Смена приоритета помогла решить проблему

osorkon, спасибо за желание помочь!

smtp      inet  n       -       n       -       -       smtpd -v

и посмотрите логи
так же можно добавить debug_peer_list в main.cf.

емнп, то порядок поиска получателя поределяет деректива alias_maps.
с доменной почтой яндекса не сталкивался, так что не знаю как там и что

В логи смотрел - в них пусто :/

Есть подозрение что такое происходит от того, что у домена в MX есть две записи - первая (приоритет 20) - яндекс.почта для доменов, вторая (приоритет 30) - сам домен.

Хочу потестировать, поменяв им местами приоритеты, но будет ли у меня тогда работать схема "если пользователь не найден на сервере, то поиск идёт на яндекс.почте для доменов" ?

 postalias /etc/aliases

вы после редактирования делали, так?
тогда надо глянуть логи отправки письма на алиас

alias_database = hash:/etc/aliases

т.е. с этим параметром всё в порядке.

Имеется некий интернет Web-сервер на Ubuntu Server 12.04, который в общем-то не претендует на роль почтового сервера.
Для отправки сообщений с сервера по умолчанию был установлен postfix.

В принципе, отправка почты с сервера работает замечательно (форум, крутящийся на этом сервере исправно отправляет различные уведомления по почте и т.п.). Но почему-то не работают редиректы, описанные в /etc/aliases

Когда я отправляю почту со своего личного ящика на алиас, описанный в /etc/aliases, то через некоторое время получаю от сервера ответ с ошибкой  550 5.7.1 No such user! (state 13)

Подскажите пожалуйста, в какую сторону копать?