А вообще, изучение следует начать с устройства файловой системы. Ибо вместо привычных дисков С, Д, Е ждут мистические /etc, /var, /bin, /boot, /home, да и вообще многим виндузятникам сложно понять, как это так, папка 1 может находиться на одном разделе диска, а вложенная в неё папка 2 на другом.
Дальше - выбор дистрибутива и, наверное, DE. Которую нужно подбирать прежде всего исходя из мощности железки. Отдельно можно отметить, что Gnome3 будет очень непривычен, да и вообще если нет склонности к свистелкам, лучше ставить XFCE, LXDE, ну, и прочие лёгковесные решения(к которым уже потом прикрутить тот же компиз). Если в этом абзаце список непонятных слов зашкаливает, спрашиваем о них вики и тоже читаем.
И, наконец, команды пакетного менеджера, в зависимости от выбранного дистрибутива. Да и само понятие пакетного менеджера, ибо программы больше берутся не в гугле, а волшебным заклинанием emerge/pacman(вставить_вариант_своего_дистрибутива). Убунтовские/минтовские центры приложений и всевозможные графические надстройки тут малость помогают, это да.
Так же полезно заранее узнавать, какие приложение написаны с QT, какие с GTK, и стараться использовать какую-то одну из библиотек. Ещё немного внимания можно уделить прелоаду и прелинку, скорость работы таки повышают.
Этого более, чем достаточно, чтобы чувствовать себя довольно комфортно сколь угодно долгое время, остальное уже по желанию.
Если бы люди умели пользоваться vim, find, sed и awk то миллионы программных продуктов так никогда и не были бы созданы
